石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (1): 100-104
净化厂回用水对循环水影响及控制措施研究
黄刚华 1,2,3, ???/span> 1, 黄丽华 1,2,3     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家能源高含硫气藏开采研发中心;
3. 中国石油天然气集团公司高含硫气藏开采先导试验基地
摘要:为了提高水资源利用率,川渝某净化厂将电渗析水、蒸发结晶水投加至循环水系统,但现场腐蚀挂片显示腐蚀速率为0.15 mm/a,超过GB 50050-2007要求。水质分析表明, 电渗析水和蒸发结晶水中的Ca2+、Mg2+含量较低,如补充水量较大,会导致浓缩倍数较低,增加水质的稳定指数,提高水体的腐蚀性。室内考察了净化厂回用水对循环冷却水系统的影响,并以有机磷酸盐复配了相适应的水处理药剂b,在ρ(Ca2+)+碱度为200~600 mg/L的水质范围内,缓蚀率和阻垢率均高达90%,保障了净化厂稳定运行。
关键词循环冷却水    低硬度    阻垢    腐蚀    
Impacts of reusing treated blowdown water on circulating water and corresponding control measures
Huang Ganghua1,2,3 , Zheng Kai1 , Huang Lihua1,2,3     
1. Natural Gas Research Institute of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. National Energy R & D Center of High Sulfur Gas Exploitation, Chengdu, Sichuan, China;
3. High Sulfur Gas Exploitation Pilot Test Center, CNPC, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: In order to improve the water utilization efficiency, a natural gas purification plant used the treated water from electrodialysis(ED) and multiple-effect evaporation(MEV) processes as make-up water in the recirculating system. However, the field coupon tests showed the corrosion rate reached 0.15 mm/a, beyond the requirements set by GB 50050-2007. The water quality analysis indicated that Ca2+ and Mg2+ concentration in the treated water from ED and MEV was comparatively low. When the volume of make-up water was significant, it would lead to low Cycles of Concentration(CoC), increase of water stability index and corrosivity. Bench-scale tests investigated the impacts of reusing treated blowdown water on circulating cooling water and subsequently, organophosphate complex was prepared to formulate the water treatment chemical b to inhibit the corrosion. The tests showed that when the sum of Ca2+ concentration and the total alkalinity was in the range of 200-600 mg/L, both corrosion inhibition rate and scale inhibition rate could be higher than 90%, which guaranteed the steady operation of the natural gas purification plant.
Key Words: circulating cooling water    lower hardness    scale inhibition    corrosion    

1 净化厂回用水及循环水腐蚀状况

随着我国工业的快速发展,工业用水量也日益增长,水资源的供需矛盾渐渐凸显出来。2011年全国水资源总量为23 256.7×108 m3,同比却下降16.1%[1]。2011年全国工业用水占总水量的60%以上,其中循环冷却水的用量高达85%~90%[2],特别是火电行业循环冷却水需求量很大。

为了减小环保压力,很多厂区的循环水采用补加回用水,通过一定的中水处理工艺来降低补充水中的离子含量[3-6],降低补充水量,从而提高水资源的利用率。川渝某净化厂的循环水系统是整个厂区“零排放”的重要一环,通过电渗析和多效蒸发技术处理,可以有效去除水中的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等主要污染离子,然后回用至冷却水系统,减少自来水的用量。但是,该厂在前期试运行的过程中,凉水池的挂片显示腐蚀速率约为0.15 mm/a,超过GB 50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》的规定,腐蚀较为严重?;褂幸恍┏Т罅坎捎梅瓷赋鏊?sup>[7],频繁出现换热器泄漏,局部腐蚀严重的问题。因此,如何安全合理地使用回用水[8-10],对循环水系统至关重要。

本研究主要调研并分析了川渝某净化厂补充水来源与水质,室内研究了净化厂回用水对循环水系统的影响及控制措施,以保障净化厂的稳定运行。

2 实验内容与方法
2.1 实验内容

澳门新葡京网址 www.dietasmauri.com 对补充水与循环冷却水进行水质分析收集,主要分析pH值、Ca2+含量、总碱度、水温、总溶解度、Cl-含量、SO42-含量等,并通过稳定指数来初步判断水的腐蚀与结垢性;针对以上明确的水质特点,研究其控制措施,人工复配适应于此类水质的缓蚀阻垢剂,并评价药剂效果,优化配方。

2.2 实验方法

水质的腐蚀性主要通过旋转挂片法来考察,具体实验方法参照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》[11]。试片采用20#碳钢标准试片(40 mm×20 mm×3.5 mm),采用失重法计算平均腐蚀速率。试验水样为人工模拟水,实验温度45 ℃,转速75 r/min,挂片时间72 h。水质的结垢性参照碳酸钙沉积法[12]。

3 结果和讨论
3.1 系统介绍

川渝某净化厂循环水系统目标是实现“零排放”,由电渗析水和蒸发结晶水作为系统的补充水。循环冷却水系统排污水和锅炉房排污水等较为清洁的生产废水进行电渗析处理,生产的淡水用作循环冷却水系统补充水,浓盐水进入零排放处理单元进行蒸发结晶处理。零排放处理单元采用蒸发结晶工艺,将污染物从污水中析出,产品水回用作循环冷却水系统补充水,最终实现零排放,系统简图如图 1所示。

图 1     循环水系统图 Figure 1     Diagram of circulating water cooling water system

整个系统的循环水量约为1 600 t/d,保有水量1 200 t,旁滤水量为循环水量的5%。系统的补充水设计有电渗析水、蒸发结晶水、自来水。电渗析装置主要依靠电吸附去除水中的离子,蒸发结晶利用多效蒸发水样为蒸汽,然后冷凝为液体的方式净化水质。系统中,电渗析主要处理循环水、锅炉水的排污水;蒸发结晶主要处理电渗析的浓水,最后产固体盐,旨在达到“零排放”。目前,实际循环水补充水主要由电渗析水、蒸发结晶提供,平均每天提供水量分别约为300 t、250 t。目前,系统温差约为4 ℃,蒸发水量约为250 t。

3.2 回用水对循环水系统运行影响
3.2.1 回用水及循环水水质

实验重点收集并分析循环水系统的水质、电渗析的水质、蒸发结晶的水质,并确定电渗析和蒸发结晶的产水水质,为室内模拟实验提供水质基础。现场连续10天的循环水水质如图 2所示。图 2中Ca2+含量、碱度均以碳酸钙计。

图 2     循环水水质随时间变化曲线 Figure 2     Change of circulating water quality with time

图 2可以看出,循环水在运行过程中,水质有一定波动性,并且Ca2+含量、碱度均低于300 mg/L,此种水质处于低碱度低硬度范围。依据所测水质数据,计算水质的稳定指数(R.S.I.),根据Ryznar提出的经验公式R.S.I.=2pHs -pH来作为判断水质的依据(pHs=9.3+A+B-C-D,其中A、B、C、D分别为总溶固、温度、Ca2+含量及碱度系数,并把2pHs-pH的差值称为稳定指数)。经过计算,发现稳定指数均在6.8以上,水质呈明显的腐蚀性(当稳定指数大于6.0时,水质表现出腐蚀倾向[3])。此外,运行中的Cl-质量浓度最高为530 mg/L,很容易引起点蚀,给腐蚀控制带来一定困难。

实验分析了电渗析和蒸发结晶的水质,如表 1所列。

表 1    补充水水质 Table 1    Make-up water quality analysis

表 1可看出,电渗析和蒸发结晶技术均可以有效地去除水中的离子,出水离子含量较低,但是通过计算稳定指数,发现均大于6.0,电渗析的稳定指数甚至达到了9.65,处于强腐蚀性水质范围。因此,此类水质在浓缩倍数不高的情况下呈腐蚀性。

3.2.2 回用水对循环水系统的影响

从现场取回电渗析水、蒸发结晶水、循环水,采用旋转挂片法来测定实际水样的挂片腐蚀速率,结果见表 2。

表 2    实际水样腐蚀速率 Table 2    Corrosion rate of water samples

3种水质的室内挂片腐蚀速率均很高,最低的循环水也约有1.04 mm/a,显示出较强腐蚀性,并且腐蚀速率为:循环水 < 蒸发结晶水 < 电渗析水,与Ca2+含量、碱度有较好的相关性。表明具有一定Ca2+、Mg2+含量的水质的腐蚀性更低,与杨培燕等[13]的研究结论一致。电渗析水由于Ca2+、Mg2+含量最低,也因此其腐蚀性更强,旋转挂片显示腐蚀速率高达1.51 mm/a,在3种水样中最大。

为了考察回用水对循环水系统的影响,依据水质分析结果,计算了不同浓缩倍数和不同比例的电渗析和蒸发结晶水质的稳定指数(见图 3)。图 3中,电渗析水:蒸发结晶水(以下简称为电:结晶=1:3),表示电渗析水和蒸发结晶水的补充比例为1:3。

图 3     不同浓缩倍数的稳定指数 Figure 3     R.S.I. of the circulating water system at different Cycles of Concentration (CoC)

图 3可用来预测此类水质在不同浓缩倍数下的腐蚀与结垢性。从横向上看,随着浓缩倍数的提高,水质的腐蚀性降低,结垢性增加;从纵向上看,随着蒸发结晶水比例的增加,水质的腐蚀性降低,结垢性增加,这主要是由于蒸发结晶水中的Ca2+、Mg2+含量相对较高的原因。

循环水处理工程师经常将循环水水质的稳定指数控制在4.7~6.0之间,水质偏结垢一点,以使在换热器表面生成一层极薄的致密碳酸钙膜层,降低水对换热器的腐蚀性。另外,目前很多水处理用缓蚀剂的效果是跟Ca2+含量成正比的。因此,单独以电渗析水为补充水时,建议浓缩倍数提高至9倍以上,其他水质依据Ca2+、Mg2+含量也应该达到5倍以上,才有助于控制水质的稳定。但是净化厂在实际运行中,由于“零排放”的要求,其补充水量远大于所需水量,导致其浓缩倍数较低,仅为2倍左右,并没有控制在微结垢状态,因此凉水池挂片显示腐蚀速率较大。

3.3 回用水后循环水系统的控制措施研究

针对低碱度低硬度的补充水质,很多学者进行了相应的药剂开发[14-16],本研究在室内复配出水处理剂a、b、c,主要成分为有机磷酸,通过与硫酸锌的协同作用,提高缓蚀剂的成膜性能。以电:结晶为1:1的添加量为补充水,在浓缩倍数两倍的情况下,采用旋转挂片法与碳酸钙沉积法进行测试评价。

表 3筛选评价结果得知,药剂b的缓蚀效果优良,达到了91%,比较适应此类低Ca2+含量的水质。实际循环水系统的水质具有一定波动性,因此实验以系统最低运行水质为基础,考察了在ρ(Ca2+)+碱度为200~600 mg/L水样中,药剂b的缓蚀效率及最优使用量,结果见表 4。

表 3    药剂缓蚀效果评价 Table 3    Comparison of water treatment chemicals a, b, and c on corrosion inhibition

表 4    水处理剂b缓蚀效果评价 Table 4    Effects of water treatment chemical b on corrosion inhibition

表 4结果显示,ρ(Ca2+)+碱度为200~600 mg/L范围内,药剂b在60 mg/L以上的投加量下显示出良好的缓蚀效果,均高于90%。此外,对比3种水样的空白腐蚀速率,发现随着ρ(Ca2+)+碱度的升高,水样的腐蚀速率呈下降趋势,ρ(Ca2+)+碱度为600 mg/L的水样比ρ(Ca2+)+碱度为200 mg/L水样的腐蚀速率下降了61.41%。这也说明低Ca2+含量水的腐蚀性较强,与稳定指数分析结论一致。

实验同时对药剂b在ρ(Ca2+)+碱度为600 mg/L的水样(高于系统运行Ca2+含量)条件下进行的阻垢测试表明(见表 5),药剂b阻垢率达到了91%,阻垢性能良好,比较适合于净化厂目前运行的水质。

表 5    药剂b的阻垢效果评价 Table 5    Effect of water treatment chemical b on inhibiting CaCO3 scale

4 结论

(1) 水质分析表明,川渝某净化厂的两种补充水(电渗析水与蒸发结晶水)的稳定指数均大于6.0,属于强腐蚀性水质。在实际循环水浓缩倍数较低的情况下,由于补充水Ca2+、Mg2+含量低,导致循环水水质属于低碱度低硬度水体,腐蚀严重。

(2) 针对净化厂循环水目前存在的问题,建议净化厂运行应平衡厂区的水量,降低补充水量,将循环水水质控制在微结垢的状态。同时,建议投加相适应的水处理药剂b,并重视循环水系统的日常管理。

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