石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (1): 69-73
新型物理交联凝胶体系性能特点及调驱能力研究
徐辉 , 曹绪龙 , 石静 , 孙秀芝 , 李海涛     
中石化胜利油田分公司勘探开发研究院
摘要:针对目前化学交联凝胶和体膨体颗粒类堵剂存在的地下交联不易控制及和孔喉尺寸较难匹配的不足,通过在聚丙烯酰胺侧链上引入含有18个碳的季铵盐疏水性功能基团,设计合成了以分子间物理交联为主的新型调驱体系,并对体系的分子结构特点,在水溶液中的微观聚集形态和性能进行了表征和评价。研究结果表明,物理交联调驱体系疏水性功能基团在水溶液中自发聚集,产生物理交联,形成致密的网络聚集体,聚集体的网络尺寸为200~400 nm,相对于化学交联凝胶,具有更好的增黏性、黏弹性和抗剪切性,同时通过调整疏水性功能基团的含量,可调整体系的成胶时间。在地层存在大孔道的条件下,注入未交联的颗粒,颗粒能在岩心中产生物理交联,有效封堵高渗带。物理交联体系分子间的作用力没有化学交联的共价键强,体系在地层中有一定的运移能力,因此物理交联体系具有调驱性能,是一种比较有前景的新型高效堵调体系。
关键词物理交联    高黏弹性    网络聚集体    抗剪切性    调驱性能    
Performance characteristic and profile modification research of new type physical cross-link gel system
Xu Hui , Cao Xulong , Shi Jing , Sun Xiuzhi , Li Haitao     
Exploration and Development Institute, Sinopec Shengli Oil Field Branch, Dongying, Shandong, China
Abstract: In view of the current shortages of chemical cross-linking gel and bulk particle plugging agent, which are difficult to control gelling and match the formation pore size. By introducing quaternary ammonium salt hydrophobic functional group it has eighteen atoms of carbon to polyacrylamide side chain, a new type of profile modification gel system basing on inter molecular physical cross-link is designed. The characteristic of molecular structure, the micro-aggregation morphology and property in aqueous solution are characterized and evaluated. The results show that the hydrophobic functional group of physical cross-linking gel system aggregated spontaneously in aqueous solution, produced physical crosslinking, formed dense network aggregate, and the aggregate network size is between 200-400 nm. It is qualified with better viscidity, viscoelasticity and shear resistance compared with chemical cross-linking gel, at the same time by adjusting the content of hydrophobic functional group, formation colloid time can be adjusted. The non cross-linked particle is injected into strata where there is big pore, the particle can produce physical crosslinking in the core, which can plug the high permeability zone effectively. The intermolecular force of physical crosslink is weaker than covalent bond of chemical crosslink, so the system is qualified with certain ability of migration in the formation. The physical crosslink system has the properties of profile control and flooding. It is a new type of promising efficient plugging and profile control system.

油田出水是油田开发过程中普遍存在的问题[1],对高渗条带的调控技术在高含水油田控水稳产措施中占有重要地位,随着高含水及高温高盐油藏水驱问题的日益复杂,对该领域技术要求越来越高,现场应用比较成熟的调控体系主要有地下化学交联体系和体膨体颗粒类调堵体系[2-4]。地下化学交联体系存在地下成胶不易控制及污染环境的不足[5],而体膨体颗粒存在颗粒尺寸与地层孔隙尺寸配伍性的问题[6]。

新型物理交联调驱体系TDJ是一种含有特殊R基团(含有18个碳的季铵盐单体)的功能聚合物,它利用超分子化学和结构流体的理论,通过疏水性功能基团R在水溶液中相互聚集产生的氢键和范德华力,使聚丙烯酰胺长分子链之间在水溶液中相互作用形成非化学交联的超分子网络聚集体。本研究对这种调驱体系的分子结构特点、微观聚集形态和性能进行表征和评价,并和常规的化学交联凝胶体系进行比较,同时对体系的调驱能力进行评价和分析,希望能够对含高渗带的非均质性较强的老油田改善水驱开发效果,进一步提高采收率提供借鉴。

1 实验部分
1.1 物理交联体系结构设计与合成

通过在聚丙烯酰胺侧链上引入具有较强疏水性的R功能基团,单体之间相互聚集,使聚丙烯酰胺大分子链之间产生物理交联,形成物理交联体系。通过调整R单体加量,可合成具有不同交联时间的凝胶体系。式(1)和式(2)分别为物理交联体系的结构式和聚合反应方程式。

(1)
(2)

具体合成步骤为:

(1) 在1 000 mL烧杯中加入去离子水717.39 g、在搅拌状态下依次加入乙二胺四乙酸二钠0.1 g、甲酸钠0.01 g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯0.05 g,丙烯酰胺250 g、含有R功能单体的季铵盐单体(自制,质量分数分别为1.0%、1.5%和2.0%)12.5 g,充分搅匀。

(2) 向步骤(1)的溶液中通入高纯N2 60 min,加入质量分数为0.05%的引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)进行聚合,在0~15 ℃条件下绝热聚合6 h,得到TDJ胶体。

(3) 将步骤(2)制备的TDJ胶体剪成粒径约1~2 mm的颗粒,然后加入胶体质量3%的NaOH水溶液于100 ℃水解3 h,然后在100 ℃的鼓风干燥箱中进行干燥。

(4) 经粉碎得到白色颗粒,颗粒的大小为亚微米级,功能单体质量分数分别约为1.0%、1.5%和2.0%的TDJ凝胶颗粒。

1.2 物理交联凝胶体系性能评价
1.2.1 实验条件

实验用水:总矿化度为9 675 mg/L,ρ(Ca2++Mg2+)为311 mg/L的胜利油田孤东采油厂污水; 实验温度:75 ℃。

实验仪器:Antonpar MCR301流变仪,电子天平(±0.01 g和±0.000 1 g),数显搅拌器,磁力搅拌器,磁力转子,500 mL烧杯,玻璃棒,烘箱,物理模拟调驱模型。

物理交联凝胶配制:将合成的TDJ凝胶干粉用油田污水配制成一定浓度的溶液,静置在75 ℃烘箱中一定时间,体系分子间自发形成物理交联凝胶。

化学交联凝胶配制:将常规驱油聚合物溶于水,配制成一定浓度的溶液,加入酚醛树脂交联剂,放入75 ℃烘箱中,发生化学交联,形成化学交联凝胶。

1.2.2 物理交联体系性能特点评价

(1) 成胶时间研究:取含不同功能单体含量的物理交联体系,在油藏温度下,溶于油田污水中,考察体系的成胶时间。

(2) 增黏性、黏弹性和抗剪切性评价:固定功能单体质量分数为1.0%的TDJ体系,通过流变仪测试体系的增黏性、黏弹性;通过剪切流变曲线,考察体系的抗剪切性能;最后通过原子力显微镜,观测体系通过岩心剪切前后的微观聚集状态。

(3) 注入方式对调驱性能影响评价:利用双管模型(长30 cm、内径2.5 cm、渗透率级差7.5 μm2:1.5 μm2),先水驱,接着以不同方式注入质量分数为0.3%、功能单体质量分数为1.0%的物理交联体系TDJ;最后进行后续水驱,考察注入方式对体系调驱性能的影响。

2 结果与讨论
2.1 物理交联体系成胶时间研究

分别取功能单体R质量分数为1.0%、1.5%和2.0%的TDJ颗粒,加入水中搅拌使其分散,配成质量分数为0.5%的物理凝胶体系,然后放入75 ℃烘箱中,每隔一定时间,测试体系的黏度,结果如图 1所示。

图 1     不同功能单体含量下TDJ黏度随时间变化曲线 Figure 1     Curves of viscosity of TDJ with different functional monomer content versus time

图 1可知,随着功能单体含量的增加,体系成胶的时间越来越长,且成胶后的黏度越来越高。这主要是因为功能单体为疏水型单体,含量的增加导致体系的疏水性增强,完全溶于水的时间进一步增加,由于分子链之间的物理交联作用在体系完全溶于水之后才能形成,因此,成胶时间随单体含量的增加逐渐变长;同时,由于功能单体含量的增加导致体系中疏水基团浓度增加,高浓度的疏水基团在盐溶液中更倾向于聚集在一起,从而导致聚丙烯酰胺长分子链在水溶液中聚集程度增大,因此成胶后的黏度进一步升高。

2.2 物理和化学交联调驱体系增黏性和黏弹性对比

高黏度是调驱体系具有良好的调驱性能的前提,因此,对调驱体系的增黏性和黏弹性进行评价,在质量分数为0.2%~0.8%的条件下,测试并对比物理交联体系TDJ和化学交联凝胶体系的黏度(化学交联体系聚合物和交联剂总浓度和物理交联体系相同,聚合物和交联剂质量浓度比为2:1)。在固定扫描频率为1 Hz,应变为20%的条件下,测试不同质量浓度的物理交联体系的复合黏弹模量,结果如图 2图 3所示。

图 2     物理交联体系TDJ和化学交联凝胶体系增黏性对比 Figure 2     Increasing viscosity contrast of TDJ and chemical crosslinking system

图 3     物理交联体系TDJ和化学交联凝胶体系黏弹性对比 Figure 3     Vscoelastic contrast of physical crosslinking system TDJ and chemical crosslinking system

由测试结果可知,两种凝胶体系的黏度和黏弹性均随着浓度的增加而增加,在质量分数低于0.3%时,体系的功能基团较少,分子间物理交联作用较弱,体系黏度和复合模量低于化学交联凝胶体系,随着浓度的升高,物理交联体系交联强度不断增加,黏度和复合模量相对于化学交联凝胶体系具有一定优势,且浓度越高,优势越明显。而高浓度条件下TDJ体系所具有的高黏弹性能充分排驱地层流体,有效占据地下高渗层孔隙,在地层中形成“段塞”,产生较强的封堵。

2.3 物理交联调驱体系抗剪切性评价

调驱体系具备较好的抗剪切性能是体系能够产生长期有效封堵的必要条件,因此,需对体系的抗剪切性进行评价。选择质量分数为0.8%的物理交联体系TDJ和化学交联凝胶体系,在0.001~800 s-1的剪切速率条件下,考察体系的剪切流变曲线,对比在不同剪切速率下两种体系的黏度,考察两者的抗剪切性,结果如图 4所示。

图 4     物理交联体系和化学交联凝胶体系剪切流变曲线对比 Figure 4     Shear rheological curve contrast of physical crosslinking system and chemical crosslinking system

图 4可知,在剪切速率较低的条件下,物理交联体系的黏度高于化学交联体系,随着剪切速率的增加,物理交联体系TDJ和化学交联凝胶体系黏度都有一定幅度的下降,但即使在剪切速率达到800 s-1时,物理交联体系的黏度仍然高于化学交联体系。实验结果表明,无论是低剪切速率条件还是高剪切速率条件,物理交联体系都具有良好的抗剪切性能,这也进一步证明物理交联后的整体强度不弱于化学交联体系。

2.4 物理和化学交联调驱体系微观聚集形态对比

用原子力显微镜法[7-8],对物理和化学交联体系通过渗透率为3 μm2岩心前后的微观聚集形态进行研究,考察通过岩心剪切前后两者微观聚集形态的对比。所测的体系质量分数为0.5%,功能单体质量分数为1.0%,结果如图 5图 6所示。

图 5     物理和化学交联体系在水溶液中的微观聚集形态 Figure 5     Micro-aggregation morphology of physical and chemical crosslinking system in aqueous solution

图 6     物理和化学交联体系岩心剪切后在水溶液中的微观聚集形态 Figure 6     Micro-aggregation morphology of physical and chemical crosslinking system in aqueous solution after core shearing

图 5可知,在原始状态下, 能够清楚地看到物理交联体系在水溶液中形成非常致密的网络聚集体,可以测量出聚集体网络的边长在200~400 nm之间?;Ы涣逑凳欠肿又渫ü布奂幕Ы涣?,在水溶液中呈现纤维状结构,结构同样比较致密。

图 6可知,经过岩心剪切后,物理交联体系仍能够形成交联的网状结构,但空间中的网络结构与剪切前的相比变得较为稀疏,表明通过岩心剪切后,黏度出现了一定程度的降低,但整体结构没有被破坏?;Ы涣逑稻羟泻?,体系由剪切前的呈整体结构的纤维状分散成一块一块的簇状结构,表明化学交联体系经过岩心剪切后,体系黏度不仅大幅度降低,同时结构整体也出现较严重的破坏。

2.5 物理交联体系注入方式和调驱能力研究

由于物理交联体系在水溶液中交联后黏度大幅度升高,如果体系在物理交联之后再注入,注入过程中会对低渗透带产生较大程度的污染,因此需优化体系的注入方式。

注入方式1:首先把亚微米级的TDJ颗粒在水溶液中充分溶解,使体系在水溶液中先产生物理交联,然后注入0.3 PV的TDJ体系,TDJ注完直接进行后续水驱,考察后续水驱之后高渗和低渗管液量的变化。

注入方式2:首先把亚微米级的TDJ颗粒分散在水中,加入一定浓度的聚合物使其悬浮,在未产生物理交联之前,立即注入0.3 PV至双管岩心中,然后注入一定量的水推动体系往前运移一定距离,等待一段时间,使体系在岩心中产生物理交联,再进行后续水驱。

图 7图 8可知,采用先进行物理交联再注入岩心的注入方式。由于交联后黏度较大,体系对低渗管产生了较大的污染,在注入过程中,低渗管进入了较多的交联体系,再进行后续水驱时,高渗管突破压力更小,高渗管首先突破。因此,采用注入方式1,体系没有对高渗管产生较好的封堵。采用先注入未交联的TDJ颗粒,使TDJ颗粒在岩心中产生物理交联,再进行后续水驱时,由于注入之前体系黏度较低,体系更容易进入高渗管,在高渗管内物理成胶之后,再进行后续水驱,高低管发生液流转向。同时,由于物理交联后分子间缔合产生的氢键和范德华力的强度低于化学交联的共价键,后续水驱后,体系能够继续向前运移。因此,后续水驱高渗管并没有完全堵死,注入物理交联体系能够更有效地同时提高高渗管和低渗管的采收率。由于体系的交联时间和交联强度可通过调节功能单体的含量进行控制,因此现场可以根据实际情况选择不同成胶时间和成胶强度的物理交联体系进行注入。

图 7     注入方式1后续水驱分流变化 Figure 7     Follow-up water flow variation with injection mode 1

图 8     注入方式2后续水驱分流变化 Figure 8     Follow-up water flow variation with injection mode 2

3 结论

(1) 利用超分子化学和结构流体的理论,以丙烯酰胺为主体,加入含有18个碳的季铵盐单体,通过过硫酸钾-亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)引发剂进行自由基聚合,合成了以分子间物理交联为主的凝胶体系,并对体系的性能特点进行了评价。结果表明,该体系能够在水溶液中形成非常致密的网络聚集体,具有高黏度、高黏弹性和抗剪切性能。

(2) 物理交联体系相对于化学交联凝胶体系有两个最大的优势:一是可以在水溶液中自发形成凝胶,同时可以通过调整疏水性R单体的加量调节成胶时间和成胶强度;二是由于物理交联体系是通过功能单体相互聚集产生的氢键和范德华力进行增黏,即使经过岩心剪切之后,体系仍可重新聚集,使长分子链重新产生聚集,具有良好的结构恢复能力。

(3) 物理交联体系能够产生有效封堵关键在于选择正确的注入方式。采用先注入未交联的TDJ颗粒,使TDJ颗粒在岩心中产生物理交联的注入方式,能够减少体系对低渗带的污染,有效封堵高渗带。同时,物理交联体系分子间的作用力并没有化学交联的共价键强,因此体系在地层中可以运移,调驱能力更均衡。

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