石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (1): 46-50
煤化工石脑油作为乙烯裂解原料的技术分析
许江 , 宋帮勇 , 杨利斌 , 程中克 , 马艳捷 , 穆珍珍 , 景媛媛     
中国石油兰州化工研究中心
摘要:由物性分析可知,煤化工石脑油中易裂解的链烷烃含量高(>90%(w)),环烷烃、芳烃含量较低,芳烃潜含量低;结合860~900 ℃下裂解气/液相产物收率对比可知,煤化工石脑油为优质裂解原料,适宜在高温(900 ℃)下进行裂解;随着裂解温度升高,裂解液相收率降低,液相中芳烃含量提高,裂解液相以C5~205 ℃组分为主(>75%(w)),苯、甲苯、二甲苯合计占70%(w)以上。与炼厂拔头油、石脑油相比,煤化工石脑油价格低、产量将逐年增加,裂解乙烯、三烯收率高而液相产物收率略低,因此,煤化工石脑油作为乙烯企业原料结构的合理补充,将是解决乙烯原料短缺和提升煤炭资源深加工经济效益的新路径。
关键词煤化工石脑油    乙烯裂解原料    裂解温度    产物收率    液相芳烃含量    
Technical analysis of coal chemical naphtha as pyrolysis raw material of ethylene
Xu Jiang , Song Bangyong , Yang Libin , Cheng Zhongke , Ma Yanjie , Mu Zhenzhen , Jing Yuanyuan     
Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina, Lanzhou, Gansu, China
Abstract: The physical properties analysis results show that the content of paraffin in the coal chemical naphtha is high (>90 wt%), the content of naphthenes and aromatics is less, while the content of latent aromatic is low. By comparing the pyrolysis gas/liquid product yield of coal chemical naphtha at 860-900 ℃, it shows that the coal chemical naphtha is a high quality pyrolysis raw material, which is suitable for pyrolysis at high temperature (900 ℃). With the increase of pyrolysis temperature, the pyrolysis liquid phase product yield decreases and the content of aromatics in the pyrolysis liquid phase product increases. The pyrolysis liquid phase product is based on C5-205 ℃ component as the main component (>75 wt%), of which benzene, toluene, xylene together account for more than 70 wt%. Compared with the refinery head oil and naphtha, the price of coal chemical naphtha is low, the output will increase year by year, the yield of pyrolysis ethylene and triene is high and the yield of pyrolysis liquid phase product is slightly lower. Therefore it will be a new path to solve the shortage of ethylene raw materials and enhance the benefits of deep processing of coal resources by taking the coal chemical naphtha to be a reasonable supplement of ethylene enterprise raw material resources.

作为一个能源生产和消费大国,我国的资源特点是“煤炭储量丰富而油气资源相对缺乏”。煤炭是我国未来相当长时间内主要可依赖能源(约占能源消费的3/4以上),而石油对外依存度常年居高不下(约60%以上),因此,煤制油是发挥我国煤炭资源和效益优势以及解决石油资源短缺的重要途径。十二五期间煤化工石脑油产量较少,而且基本流入了燃料油市场,也未形成完整的深加工产业链,未受到下游炼化企业的重视;而作为全球单套规模最大的煤炭间接液化装置,神华宁煤400×104 t/a煤制油工程在2016年底投料产出合格油品,该装置可年产石脑油98万t;预计到2020年,除已建成投产的煤制油项目如神华宁煤(400×104 t/a)、山西潞安(100×104 t/a)、贵州毕节(400×104 t/a)外,内蒙古伊泰200×104 t/a的煤制油及新疆伊犁100×104 t/a煤制油等一批项目将陆续投产,再加上煤制烯烃、煤制甲醇等项目副产部分石脑油,全国煤制油产能将超过1 000×104 t/a,以石脑油占油品产能的30%计算,我国煤化工石脑油产量大幅提升(可能突破300×104 t/a),约占我国石脑油总产量的10%以上,并且其市场售价低于炼厂石脑油,为今后煤化工石脑油优化利用和产业化发展奠定基础[1-3]。

乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,而优质乙烯原料的短缺一直是提升我国乙烯工业综合竞争力的瓶颈之一。虽然各乙烯企业通过不断内部原料挖潜和合理外购原料, 使乙烯原料向多样化发展, 其在一定程度上缓解了乙烯原料的供需矛盾,但是乙烯原料的供应依旧存在巨大的缺口[4-6]。因此,为了拓宽乙烯原料来源、提升乙烯企业综合经济效益,充分挖掘煤化工石脑油作为乙烯原料的裂解潜力将成为应对乙烯原料短缺和提升煤化工石脑油经济效益的新途径。本研究进行了不同裂解温度下的煤化工石脑油的裂解评价试验,通过对煤化工石脑油裂解后主要气、液相产物收率的对比和详细的物性分析,对其作为乙烯原料的适宜性做出定量评价,并提出适宜的裂解温度,为乙烯生产企业或煤化工企业的资源优化配置提供技术支撑。

1 试验部分
1.1 试验设备与方法

澳门新葡京网址 www.dietasmauri.com 裂解评价试验采用由美国KBR公司制造的实验室蒸汽热裂解装置,装置工艺流程如图 1所示。该装置由计量系统、水和油进料系统、裂解加热系统、裂解炉反应系统、产物急冷与分离系统、产物分析系统等部分构成,具有实验原料范围宽、精确灵敏、平行性好、结果准确可靠等特点,可以模拟多种管式裂解炉(如毫秒炉)裂解[7]。

图 1     蒸汽热裂解装置的工艺流程 1-水储罐;2-油储罐;3-水蒸气发生器;4-水蒸气过热器;5-混合预热器;6-裂解反成炉;7, 10—换热器;8-旋风分离器;9-循环气体泵;11-气相色谱仪;12-流量计;13-CO转化床:14-CO2收器;15-氮气储罐;16-空气储罐 Figure 1     Flow chart of the thermal pyrolysis apparatus

裂解性能评价试验稳定时间为2 h,裂解气在经过气液分离和3次冷却后由在线气相色谱仪分析,裂解液相通过水油分离后进行称重计量。取部分裂解液相样品经脱水后进行模拟蒸馏,将其分为C5~205 ℃馏分和>205 ℃馏分两部分;同时测定裂解液相中芳烃(如苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯等)含量,将邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯含量之和记为二甲苯。试验数据用装置附带的专门软件进行处理。试验所用分析设备如表 1所列。

表 1    原料及裂解产物分析仪器 Table 1    Analysis instruments for feedstocks and pyrolysis products

1.2 实验原料及其物性分析

本工作选用2种炼厂馏分油(炼厂拔头油、石脑油)与煤化工石脑油进行裂解性能对比分析,原料物性分析数据见表 2。所用煤化工石脑油来源于煤间接液化工艺,其详细的族组成分析数据见表 3。由表 2表 3可知,煤化工石脑油的密度、平均分子质量、碳/氢含量、馏程、特性因数与炼厂石脑油的基本相当,二者物性差异主要体现在族组成和芳烃潜含量上,与炼厂石脑油相比,煤化工石脑油中易裂解的链烷烃(直链烷烃+支链烷烃,下同)质量分数高28%以上,较难裂解的环烷烃、芳烃质量分数分别低18%、8%;二者单体组分均主要分布在C5~C9上,但炼厂石脑油芳烃潜含量约为煤化工石脑油芳烃潜含量的3.5倍,这是由于煤化工石脑油中C6~C8环烷烃和芳烃质量分数仅为7.32%、0.74%,远低于炼厂石脑油中C6~C8环烷烃质量分数21.38%和芳烃质量分数6.66%。煤化工石脑油与炼厂拔头油族组成基本相当,二者链烷烃质量分数均在90%以上,远高于国际上裂解用原料链烷烃质量分数(>65%)的要求,环烷烃、芳烃含量较低;与煤化工石脑油相比,炼厂拔头油密度小、平均分子质量小、体积平均沸点低、芳烃潜含量低,这是由于炼厂拔头油的馏程(24.7~68.0 ℃)相对较窄,而且其单体组分主要分布在C4~C6上,其中C5烃质量分数高达63.10%,煤化工石脑油与炼厂拔头油均为链烷烃含量较高的轻质乙烯原料。

表 2    不同原料的物性分析 Table 2    Physical properties analysis of pyrolysis feedstocks

表 3    煤化工石脑油的族组成分析数据 Table 3    Components analysis of coal chemical naphtha

2 结果与讨论
2.1 煤化工石脑油在不同裂解条件下的产物收率

本工作在停留时间0.10 s、进口压力0.10 MPa、水油质量比0.60的条件下,在实验室蒸汽热裂解装置分别进行了裂解温度为860 ℃、870 ℃、880 ℃、890 ℃、900 ℃下煤化工石脑油的裂解性能实验,裂解产物收率对比结果见图 2。同时还分析了不同温度下裂解液相产物组成的差异,图 3(a)为裂解液相中C5~205 ℃和>205 ℃组分的变化趋势,图 3(b)为裂解液相中苯、甲苯、二甲苯含量的变化趋势。

图 2     不同温度下煤化工石脑油的裂解产物收率对比 Figure 2     Comparison of the pyrolysis product yield of coal chemical naphtha at different temperature

图 3     不同温度下煤化工石脑油的裂解液相产物组成对比 Figure 3     Comparison of the pyrolysis liquid phase product components of coal chemical naphtha at different temperature

图 2可知,随着裂解温度升高,裂解气相产物如乙烯、三烯(乙烯+丙烯+丁二烯,下同)收率呈线性增加,乙烯、三烯收率最低(860 ℃)分别达到了30.42%、52.48%,900 ℃下高达35.57%、55.99%,而裂解气相中丙烯收率增幅小、丁二烯收率基本保持稳定,导致三烯收率的增幅略小于乙烯收率增幅;虽然在880 ℃以后随着裂解温度每升高10 ℃气相产物收率增幅趋缓,900 ℃下乙烯、三烯收率仍比890 ℃下分别增加1.04%、0.61%,这说明煤化工石脑油为优质裂解原料,且适宜在高温(900 ℃)下进行裂解[8-9]。随着裂解温度升高,其裂解液相产物收率逐渐降低,以100×104 t/a乙烯装置计算,在860 ℃下裂解比900 ℃下裂解每年多产17.75×104 t裂解液相,通过分离提纯得到大量的高附加值化工产品。

图 3可知,裂解液相以C5~205 ℃组分为主(占75%(w)以上),但随着裂解温度升高,其中C5~205 ℃组分含量降低,高于205 ℃的组分含量升高,其升高幅度低于C5~205 ℃组分含量降低幅度,因此,总体而言裂解液相产物收率呈逐渐降低趋势;随着裂解温度升高,裂解液相中芳烃质量分数从24.66%(860 ℃)逐渐增加至38.47%(900 ℃),裂解液相中苯、甲苯、二甲苯合计占到70%(w)以上,含量高低次序为苯>甲苯>二甲苯,并且苯、甲苯收率随温度的增加幅度相对明显,二甲苯收率增幅较小,因此,高裂解温度下,裂解液相中C5~205 ℃组分含量降低而芳烃含量升高,经精细化工加工后生产汽油、纯苯、二甲苯、萘等产品有巨大的利润空间[10-11]。

2.2 煤化工石脑油与炼厂拔头油、石脑油的裂解产物收率对比

本研究在实验室蒸汽热裂解装置分别进行了煤化工石脑油、炼厂拔头油、炼厂石脑油的裂解性能对比实验,实验条件为:停留时间100 ms、水油质量比0.60、裂解温度900 ℃,裂解产物收率对比结果见图 4。

图 4     不同原料的裂解产物收率对比结果 Figure 4     Comparison of the pyrolysis product yield of different feedstock

图 4可知,与炼厂石脑油相比,煤化工石脑油裂解乙烯收率、三烯收率分别提高2.5%、3.4%,而煤化工石脑油的裂解液相产物收率与炼厂拔头油的很接近,比炼厂石脑油的裂解液相产物收率低约4%,即煤化工石脑油裂解三烯收率高,而炼厂石脑油裂解液相产物收率高,这与原料的族组成有很大关联,煤化工石脑油中链烷烃含量高,而环烷烃和芳烃含量低,大量的链烷烃易裂解生成乙烯、丙烯、丁二烯,而环烷烃和芳烃含量少,不易裂解,将保留在液相产物中;炼厂拔头油比煤化工石脑油链烷烃含量高,但三烯收率却降低4%,这是由于炼厂拔头油馏程(24.7~68.0 ℃)窄,属于轻质原料,且其单体组分主要分布在C4~C6,需要更高的裂解温度(>900 ℃)才能得到更高的产物收率;炼厂石脑油烯烃收率低但液相产物收率较高(约20%),液相中富含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、茚、萘及其同系物、蒽、苊、菲等高附加值且市场上供不应求的有机化工原料[12-13]。

综上所述,炼厂拔头油为优质的乙烯原料,但其产量少且供应不稳定,且最佳裂解温度高,有时甚至不满足裂解炉一个周期的用料,需要和其他物料混合进行共裂解;炼厂石脑油为最常用的裂解原料,产物分布在气液两相中,产品的综合经济效益大,但其原料价格高且易受国际原油市场价格影响,不同产地石脑油的组成差异也很大;煤化工石脑油作为乙烯原料,其族组成结构较为理想,产量逐年增加且价格低于炼厂石脑油,与炼厂拔头油、石脑油相比,裂解乙烯收率、三烯收率高而裂解液相产物收率略低,可将其作为乙烯企业原料结构的合理补充。近年来乙烯企业均依据市场导向、原料价格、原料供应等情况对裂解原料进行优选,并逐步将主导产品从乙烯逐步向丙烯、丁二烯、裂解液相产物转移[14-15]。因此,将煤化工石脑油用作乙烯原料对乙烯企业整体效益及煤炭资源深加工的发展有重大影响。

3 结论

(1) 预计未来我国煤化工石脑油产量将大幅提升,并且其市场售价低于炼厂石脑油;近年来乙烯原料已逐步向多样化发展,但是各乙烯企业仍存在乙烯原料短缺的瓶颈问题。因此,充分挖掘煤化工石脑油的裂解潜力将是解决乙烯原料短缺和提升煤化工企业经济效益的新路径。

(2) 煤化工石脑油中链烷烃含量高(>90%(w)),环烷烃、芳烃含量低,单体组分主要分布在C5~C9上,且C6~C8的环烷烃和芳烃含量低;由不同温度下裂解产物收率对比可知,煤化工石脑油为优质裂解原料,适宜在高温下进行裂解,900 ℃下裂解乙烯、三烯收率高达35.57%、55.99%,裂解液相产物收率为15.29%。

(3) 煤化工石脑油裂解液相以C5~205 ℃组分为主(>75%(w));随着裂解温度升高,裂解液相中C5~205 ℃组分含量降低而高于205 ℃组分含量升高,总液相产物收率呈逐渐降低趋势;裂解液相中芳烃含量随着裂解温度升高而增加,裂解液相中苯、甲苯、二甲苯合计占到70%(w)以上,含量高低次序为苯>甲苯>二甲苯。

(4) 炼厂拔头油裂解性能优异,但产量少、供应不稳定,最佳裂解温度高;炼厂石脑油裂解(气液两相)产品的综合经济效益大,但其原料价格高,不同产地的组成差异大;煤化工石脑油族组成结构理想,其产量逐年增加且价格低,与炼厂石脑油相比,裂解乙烯、三烯收率分别提高2.5%、3.4%左右,其裂解液相产物收率降低约4%,可将其作为乙烯企业原料结构的合理补充。

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