石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (1): 13-19
三甘醇脱水装置汞分布及汞污染控制措施
严启团 1, 张世坚 2, 蒋洪 2, 韩中喜 1, 王淑英 1     
1. 中国石油勘探开发研究院廊坊分院;
2. 西南石油大学石油与天然气工程学院
摘要:天然气中的汞具有较强的毒性和腐蚀性,给工作人员和生产设备带来极大的安全隐患。研究含汞天然气处理装置中的汞分布规律,可为后续制定相应的汞防护措施提供依据。通过对某含汞天然气三甘醇脱水装置中的汞分布进行模拟分析,发现三甘醇对原料气中的汞吸收效果较弱,但闪蒸气和再生气中汞浓度较高。改变原料气中汞质量浓度、三甘醇贫液循环量、重沸器温度,得到不同条件下的三甘醇脱水装置汞分布规律。根据三甘醇脱水装置汞分布模拟分析结果,提出了湿气脱汞、含汞设备清洗及人员防护、流散汞处理等控制三甘醇脱水装置汞污染的方案,可为后续建设含汞天然气处理厂提供汞防护参考。
关键词三甘醇脱水    汞分布    模拟分析    汞防护    
Mercury distribution in the TEG dehydration unit and mercury pollution control measures
Yan Qituan1 , Zhang Shijian2 , Jiang Hong2 , Han Zhongxi1 , Wang Shuying1     
1. Research Institute of Petroleum Exploration & Development-Langfang Branch, PetroChina, Langfang, Hebei, China;
2. School of Oil and Natural Gas Engineering of Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: As mercury in natural gas is always toxic and corrosive, it would bring security risks to staff and production equipment. According to the study of mercury distribution law in natural gas treatment unit, it can provide basis for the development of corresponding mercury prevention measures subsequently. The mercury distribution in the TEG dehydration unit was simulated and analyzed, and it was found that the mercury absorption effect of TEG on feed gas was weak, but the mercury concentration in flash gas and regenerated gas was higher. The mercury contribution in TEG dehydration unit under different conditions such as different mercury concentration of feed gas, different lean TEG circulation volume and different rebolier temperature was studied. According to the simulation and analysis results of mercury distribution in the TEG dehydration unit, some mercury pollution control measures were put forward such as moisture mercury removal, cleaning of mercury-containing equipment and staff protection, disperse mercury treatment, which could provide mercury prevention references for follow-up construction of mercury-containing natural gas treatment plants.

汞是天然气中的一种有害物质,具有极强的毒性、高挥发性、迁移性及腐蚀性。目前,多个气田发现所采天然气中含有汞,且含量较高[1]。汞的危害体现在对人员健康与安全、环境污染以及集输管线和工艺设备的污染和腐蚀方面。天然气从地面开采出来后,经过集输管道输送至处理厂进行处理加工,这一过程中复杂的温度、压力条件,使得各处理装置及其分离物中汞含量不尽相同。研究含汞天然气处理装置中的汞分布规律,可为后续处理厂的汞防护提供依据[2]。本研究采用VMGSim软件对某含汞天然气三甘醇脱水装置中的汞分布规律进行研究,并通过改变原料气中汞含量、三甘醇循环量以及重沸器再生温度以分析不同条件下三甘醇脱水装置中的汞分布规律。根据模拟分析结果提出了针对含汞天然气三甘醇脱水的汞污染控制措施,可有效降低天然气处理过程中汞对工作人员及设备的危害。

1 三甘醇脱水流程

为研究三甘醇脱水装置中的汞分布情况,选取某含汞天然气处理厂中的三甘醇脱水装置作为研究对象。其原料气基础条件如下:

原料气压力(G):9.5 MPa

原料气温度:40 ℃

原料气中汞质量浓度:180 μg/m3

单套装置处理量:500×104 m3/d

原料气组成(干基):见表 1。

表 1    原料气组成 Table 1    Feed gas composition

三甘醇脱水工艺流程如图 1所示,来自集气装置的湿天然气先经原料气入口分离器和气液聚结分离器分离出游离水和凝液后,自吸收塔下部进入吸收塔,与塔上部进入的三甘醇贫液在塔内逆流接触,天然气中的饱和水被三甘醇吸收而脱除。

图 1     三甘醇脱水工艺流程图 Figure 1     Process flow diagram of TEG dehydration

三甘醇富液从吸收塔下部集液箱排出,经液位控制阀调压(500 kPa,49.37 ℃)后至重沸器富液精馏柱顶部盘管换热(490 kPa,65.04 ℃),再进入三甘醇闪蒸罐,闪蒸出少量的烃类及水,闪蒸后的三甘醇富液进入机械过滤器和活性炭过滤器,以除去其中的杂质及降解产物,此后富液进入换热盘管与热三甘醇贫液换热,富液被加热后进入三甘醇重沸器上的富液精馏柱。三甘醇溶液在三甘醇再生塔中被提浓再生。再生后的三甘醇贫液(130 kPa,202 ℃)在换热盘管内与富液换热后(125 kPa,146.1 ℃)经三甘醇水冷却器冷至45 ℃,降温后进入三甘醇循环泵,升压进入三甘醇吸收塔上部。

再生塔重沸器采用火管加热。为确保贫甘醇质量分数,在贫液精馏柱上设有汽提气注入设施。

本装置溶液循环量正常约6.8 m3/h,最大约10 m3/h。

2 三甘醇脱水装置汞分布模拟

VMGSim(Virtual Materials Group)软件能对微量金属元素在工业流程中的分布情况进行预测,它拥有完善的热力学物性系统,其物性数据库包括汞、卤化汞、氧化汞、硫化汞等在内的5 600多个纯组分、100 000个以上的二元交互作用参数数据库,以及大量混合物交互作用参数。与其他静态流程模拟软件相比,VMGSim软件能够更加准确地对含汞工艺物流进行模拟分析。

根据该处理厂三甘醇脱水工艺流程和运行参数,利用VMGSim软件进行模拟,VMGSim模拟过程中采用的APR-Natural Gas模型可较为准确地估算纯汞蒸气压及汞在各种烃类、水及甘醇类等溶剂中的溶解度,从而预测汞在天然气处理工艺流程中的分布情况[3-4]。模拟过程不计热损失,未考虑汞在管道、设备中的吸附、渗透及析出。三甘醇脱水装置主要运行参数见表 2,VMGSim模拟流程如图 2,主要物流中汞含量见表 3。

表 2    三甘醇脱水工艺主要运行参数 Table 2    Main operating parameters of TEG dehydration process

图 2     三甘醇脱水VMGSim模拟流程图 Figure 2     VMGSim simulation flow diagram of TEG dehydration

表 3    主要物流汞含量 Table 3    Mercury content of main streams

根据含汞天然气三甘醇脱水工艺的VMGSim软件模拟结果,可总结出三甘醇脱水装置中的汞分布规律如下:

(1) 原料气中汞质量浓度为180 μg/m3,外输干气中的汞质量浓度为179.67 μg/m3,而三甘醇富液中的汞质量流量仅为7.9×10-5 kg/h??杉?,三甘醇对含汞天然气中的汞吸收效果很弱。

(2) 三甘醇富液经过节流降压和升温后,富液中的微量汞在闪蒸罐中大量挥发,导致闪蒸气中的汞质量浓度高达1 017.67 μg/m3,同时,三甘醇富液中超过60%(w)的汞进入闪蒸气中,可知降压闪蒸对汞从三甘醇溶液中逸出作用明显。

(3) 三甘醇贫液中汞质量浓度为0 μg/L,富液中和汽提气中所有的汞均富集到再生塔塔顶排放气中??杉蚀荚偕械母呶戮蠛推嵊欣谌蚀几灰褐泄慕馕?。

3 不同条件下的汞分布规律
3.1 不同原料气汞浓度下的汞分布规律

为研究三甘醇脱水装置原料气中不同汞质量浓度下主要物流中的汞分布规律,在表 2所列的基础条件下,将原料气中汞质量浓度从100 μg/m3增加至1 000 μg/m3时发现,三甘醇脱水装置各物流中汞质量流量均随原料气中汞质量浓度的增加而线性增长(见图 3)。图 4显示出三甘醇脱水装中主要气相物流中汞质量浓度随原料气中汞质量浓度增加的变化趋势,闪蒸气中的汞质量浓度随原料气中汞质量浓度的增加而大幅增加,在原料气中汞质量浓度达到1 000 μg/m3时,闪蒸气中的汞质量浓度高达5 606.76 μg/m3,整个过程闪蒸气中汞质量浓度约为原料气中的5.6倍。而塔顶再生气与外输干气中的汞质量浓度接近。

图 3     原料气中汞质量浓度对物流汞含量影响 Figure 3     Effect of mercury mass concentration in feed gas on mercury content in streams

图 4     原料气中汞质量浓度对气相物流汞浓度影响 Figure 4     Effect of mercury mass concentration in feed gas on mercury concentration in gas streams

3.2 不同三甘醇贫液循环量下的汞分布规律

表 2所列的基础条件下,研究不同循环量下三甘醇脱水装置中的汞分布规律,其模拟结果列于表 4。

表 4    不同三甘醇贫液循环量下主要物流中汞质量流量及质量浓度 Table 4    Mercury mass flow and mass concentration in main streams under different lean TEG circulation volume

循环量从4.8 m3/h增加至8.8 m3/h,每增加2 m3/h,三甘醇贫液将多吸收约0.02 g/h的汞。随着三甘醇富液中汞含量的增加,闪蒸气和塔顶再生气中的汞含量均相应增加,循环量增加将导致节流闪蒸作用过程中的闪蒸气量增加,使得闪蒸气中的汞质量浓度反而减小。三甘醇溶液主要是通过溶解吸收天然气中的汞,故三甘醇循环量对于三甘醇脱水装置中各物流中汞含量的影响是比较明显的。

3.3 不同重沸器温度下的汞分布规律

三甘醇脱水流程中重沸器的温度直接影响三甘醇贫液的质量浓度,不同质量浓度的三甘醇溶液在吸收塔内对天然气中的汞吸收程度可能不同。同时,重沸器温度对三甘醇富液的再生效果影响显著,直接影响到三甘醇富液和汽提气中汞的解吸。

重沸器在202 ℃、182 ℃和162 ℃下的三甘醇贫液质量分数分别为99.74%、99.30%、98.27%,不同重沸器温度下主要物流中汞质量流量和主要气相物流中汞质量浓度见表 5。由表 5可知,即使重沸器有40 ℃的温差,对于再生过程中的汞解吸效果影响不大,三甘醇贫液中汞含量仍为零,塔顶再生气中的汞浓度区别较小。不同三甘醇贫液浓度对原料气中的汞吸收几乎无差异,闪蒸气中的汞浓度变化也不大。因此可认为重沸器温度的变化对于汞在三甘醇脱水装置中的分布影响较小。

表 5    不同重沸器温度下主要物流中汞质量流量及质量浓度 Table 5    Mercury mass flow and mass concentration in main streams under different reboiler temperature

4 汞污染控制方案

根据前述对三甘醇脱水装置中汞分布的模拟发现,三甘醇对原料气中的汞吸收较少,但闪蒸气、再生气及外输干气中的汞浓度依旧较高,而闪蒸气和再生气通?;嵊米鞔沓剂掀?,高浓度的含汞闪蒸气和再生气为燃料气系统和工作人员带来安全隐患,高浓度的外输干气也会严重威胁下游用户的生命财产健康。以下是针对三甘醇脱水装置中的汞污染控制方案,主要包含:①湿气脱汞工艺;②含汞设备清洗及人员防护措施;③流散汞处理措施。

4.1 湿气脱汞工艺

采用湿气脱汞工艺,即在三甘醇脱水装置前增加脱汞装置,是解决三甘醇脱水装置中汞污染问题最有效的措施[5],可解决闪蒸气、再生气以及外输干气中汞浓度较高的问题。湿气脱汞工艺示意图见图 5。若原料气中含有饱和水和重烃,当气体接触到脱汞吸附床层或由于重质烃类液化时,会产生毛细冷凝现象,吸附剂有板结成块的风险,从而影响脱汞能力。为确保吸附塔平稳运行,一方面要保证脱汞吸附塔的进料处于气相,另一方面要选用稳固结合的脱汞吸附剂。因此,需要在脱汞吸附塔的上游设置原料气入口分离器和气液聚结器,用于除去游离水和液态烃,保证对0.3 μm液滴脱除效率达到99.9%,液态烃质量浓度≤10 μg/L。为使进入脱汞吸附塔的天然气处于全气相,相应的设备和管线应使用性能良好的保温材料,以确保脱汞吸附塔进料气体温度比水露点温度高5 ℃以上。湿气脱汞所使用的脱汞剂要求较高,脱汞剂一般选用稳固的负载型金属硫化物脱汞剂[6-7],负载型金属硫化物脱汞剂可使外输干气中汞质量浓度满足管输要求(低于28 μg/m3)[8]。

图 5     湿气脱汞工艺示意图 Figure 5     Schematic diagram of moisture mercury removal

4.2 含汞设备清洗及人员防护措施

汞因冷凝、吸附和碰撞聚结等原因,易留存于分离器等设备中,将对设备产生一定的危害。即使采用了4.1节中所述的湿气脱汞工艺,但原料气分离器和气液聚结分离器等脱汞吸附塔前的容器和设备中会有大量残存的汞,需要进行汞清洗,设备清汞的主要方法有物理清洗法和化学清洗法。物理清洗法包括人工喷射清洗法、蒸汽清洗法等,人工喷射清洗通过喷射清洗液去除吸附在设备内壁上的汞。清洗液可采用常温水、热水和表面活性剂水溶液,其中加拿大Ross Healthcare Inc公司的Mercon-XTM、Mercon GELTM汞清洗液在国外应用较多。蒸汽清洗使清洗对象表面上的油污、水垢溶解,溶解后的油污和水垢分散到水蒸气的冷凝溶液中,设备内壁及内部构件表面的汞主要通过高温蒸发而被清除,清洗后的污物集中在设备下部,方便集中处理?;逑捶ㄊ抢霉逑醇劣肷璞钢械墓⑸Х从?,从而清除设备中汞的方法,循环化学清洗的清汞效果关键在于汞清洗剂的选择,现目前主要使用国外Mercon-XTM、MMS100和MMS200汞清洗剂。

各清洗方法的适用场合见表 6[9]。清汞作业合格的汞蒸气浓度要求是:①当设备无动火作业要求时,设备内部空气中汞蒸气质量浓度须低于20 μg/m3;②当设备需动火作业时,设备内部空气中汞蒸气质量浓度须低于5 μg/m3。

表 6    不同含汞设备清洗工艺适用场合 Table 6    Different mercury-containing equipment cleaning process and application field

在设备清汞过程中,为了?;で骞嗽卑踩?,需要采取相应的安全防护措施。目前,GBZ 2.1-2009《工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素》中规定汞质量浓度的职业接触限值为20 μg/m3,作业环境中汞质量浓度高于此值,需要使用完整的个人防护装备。低于这个浓度,可以继续正常工作,个体防护装备的配备总体符合GB/T 11651-2008《个体防护装备选用规范》,如在含汞环境中需使用防毒面具、防化学品手套、化学品防护服并涂抹劳动护肤剂。呼吸防护用品应根据GB/T 18664-2002《呼吸防护用品的选择、使用与维护》进行选用,同时要考虑是否缺氧、易燃易爆气体、有毒、空气污染及气体种类、特性及其浓度等因素之后,选择适宜的呼吸防护用品,呼吸防护用品的选择可参考表 7。

表 7    呼吸防护用品的选择 Table 7    Selection of protective respirator

4.3 流散汞处理措施

三甘醇脱水装置在检修、清汞期间或由于设备腐蚀泄漏导致遗落到地面的流散汞挥发到周围空气中,会给人员生命健康带来安全隐患[10]。当现场出现流散汞时,必须进行回收处理?;厥樟魃⒐姆椒ㄒ话惴治锢矸椒ê突Х椒?。物理方法通常通过吸管和真空泵将泄漏的液态流散汞抽吸到收集瓶中,适用于流散汞量较大的情况[11]?;Х椒ㄖ饕ü炕蛲帕?、锌粉或铜粉以及不吸湿固体酸物质组成的混合物[12]与汞发生快速反应,生成不挥发的汞化合物,从而降低其毒性,减慢其挥发和扩散的速度。通常,混合物的组成为锌粒(或铜粒)41%~52%(w)、锌粉(或铜粉)41%~52%(w)、不吸湿固体酸(如氨基磺酸)5%~9%(w)[13],化学方法主要适用于少量流散汞处理或大量流散汞经物理方法处理后的再处理。

5 结论

(1) 通过对某含汞天然气三甘醇脱水装置进行模拟分析,发现三甘醇溶液对含汞天然气中的汞吸收效果较弱,大量汞仍留在外输干气中。而闪蒸气中汞质量浓度很高,节流降压和升温对于汞从三甘醇富液中解吸作用明显。再生过程中的高温精馏可使汞完全从三甘醇富液和汽提气中解吸。说明汞不能稳定存在于高温三甘醇溶液中。

(2) 通过研究不同原料气中汞质量浓度、三甘醇贫液循环量、重沸器温度等条件下的三甘醇脱水装置汞分布规律发现,随着原料气中汞浓度的增加,除三甘醇贫液外,其他物流中的汞含量和汞质量浓度均呈线性增加,整个过程中闪蒸气中的汞质量浓度约为原料气中汞质量浓度的5.6倍,而再生气与外输干气中汞质量浓度接近;改变三甘醇贫液循环量对闪蒸气和再生气中的汞质量浓度有较明显的影响;重沸器温度的变化对三甘醇脱水装置中的汞分布影响很小。

(3) 通过从湿气脱汞工艺、含汞设备清洗及人员防护措施、流散汞处理措施等方面进行分析,为三甘醇脱水装置的汞污染防护提供了一些方法和建议。湿气脱汞工艺可有效解决三甘醇脱水装置中的汞污染问题,含汞设备清洗及人员防护措施可为三甘醇脱水装置前的分离设备或容器中的汞清洗和人员防护提供处理方法,流散汞处理措施则提出了对于液态流散汞的回收处理方案。汞污染控制方案可较大程度地减小汞对设备及工作人员的危害。

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