石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (1): 7-12, 25
超声辅助酸碱改性活性炭纤维对DBT脱硫性能的研究
陈明燕 1, 丁悦 1, 刘宇程 1, 李蒙 2, 王华 3, 陈彦榜 1     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 万华化学集团股份有限公司;
3. 重庆储渝石油销售有限责任公司
摘要:以不同浓度和温度的酸碱溶液改性活性炭纤维(ACF),发现8 mol/L、90 ℃的混酸改性ACF对二苯并噻吩(DBT)的脱除效果较好,对其进行了BET、FTIR及Boehm滴定的结构表征。结果表明,改性后ACF的比表面积、孔容和含氧官能团明显增加。将改性后的ACF对DBT模拟油的脱硫条件进行优化,得到适宜的操作条件为:超声时间80 min,吸附温度50 ℃,吸附时间1.5 h,m(油):m(剂)=100:1,在该条件下,吸附剂的吸附容量可达到49.61 mg/g。改性后的ACF对DBT有较好的重复使用性,且等温吸附数据的拟合符合Langmuir方程,吸附饱和硫容量可达到57.80 mg/g。
关键词活性炭纤维    酸碱溶液    吸附脱硫    二苯并噻吩    脱硫性能    
Study on DBT desulfurization performance with activated carbon fiber modified by ultrasonic assisted acid-alkali
Chen Mingyan1 , Ding Yue1 , Liu Yucheng1 , Li Meng2 , Wang Hua3 , Chen Yanbang1     
1. School of Chemistry and Chemical Engineering of Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Wanhua Chemical Group Co. Ltd., Yantai, Shandong, China;
3. Chongqing Chuyu Oil Sales Co. Ltd., Chongqing, China
Abstract: Activated carbon fiber (ACF) was modified with different concentration and temperature of acid and alkali solutions. It was concluded that the ACF modified with 8 mol/L, 90 ℃ mixed acid had best removal effects for DBT. The structure of modified ACF was characterized with BET, FTIR and Boehm titration. The results showed that the specific surface area, pore volume and oxygen-containing functional groups of ACF were significantly increased after modification. The absorption capacity of the modified ACF reached 49.61 mg/g under the optimized conditions of ultrasonic time 80 min, adsorption temperature 50 ℃, adsorption time 1.5 h, and mass ratio of oil to adsorbent of 100:1. The modified ACF had good reproducibility to remove DBT, and the fitting of isothermal adsorption data was in accordance with Langmuir equation, the saturated sulfur capacity could reach 57.80 mg/g.

随着经济的发展,人们对车辆和燃油的需求量不断增加。汽车使用的成品油中含硫化合物经燃烧释放的SOx与空气中的水蒸气形成酸雨[1-2],破坏土壤、水源、绿色植被等生态环境,危害人类健康;同时,还会腐蚀发动机部件,使得尾气处理催化剂中毒,对汽车的尾气净化效果产生极大的危害。随着社会的发展,世界各地对环境?;と找嬷厥?,生产低含硫燃油已经受到人们的广泛关注和重视。从2017年1月1日起,全国统一实行国Ⅴ标准,要求油品中的硫质量分数低于10 mg/kg。目前,在成品油炼制的过程中,传统的脱硫方法采用加氢脱硫工艺,但需在高温(300~340 ℃)、高压(2.026 5~10.132 5 MPa)及大量氢气存在的条件下进行操作,使得油品的加工费用增加[3],并且很难除去空间位阻较大的二苯并噻吩(DBT)类有机硫化物[4]。

为了弥补加氢脱硫工艺的不足,非加氢脱硫技术得到广泛的研究,包括:吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫及生物脱硫等[5]。其中,使用多孔材料的吸附脱硫是一种能耗低、工艺简单、操作条件温和的技术,可选择性地脱除燃油中的有机硫化物,是最有发展前景的脱硫技术之一[6-8]。因此,研究高容量、高选择性及容易再生的新型吸附剂很有必要。

活性炭纤维(ACF)最显著的特点是表面积很大且具有丰富的微孔,绝大多数微孔直接开口于纤维表面,因而具有吸附容量大、可缩短吸附进程等优点[9-11]。在吸附过程中,ACF的吸附容量和吸附速率与吸附剂的表面积、孔径分布、灰分及化学性质有关,其中化学性质包括ACF表面官能团的密度及类型[12]。ACF的表面改性方法包括氧化法、金属浸渍法等。氧化法通常是将ACF表面与氧化剂的溶液直接反应,增加ACF表面的含氧基团。燃料油品中的DBT属于Lewis碱性化合物,易与ACF表面的Lewis酸性含氧官能团结合,从而脱除DBT[13]。

Saleh T A和Danmaliki G I[7]研究了浓HNO3和浓NaOH溶液在30 ℃、60 ℃以及90 ℃下改性活性炭(AC)。结果表明,AC-HNO3在90 ℃时对DBT的脱除效果最好,其脱硫率接近100 %。经过表征分析,其原因在于所有改性AC中AC-HNO3的酸性官能团含量最高,比表面积和孔容最大,最容易吸附DBT。李贤辉[9]研究了浓硫酸和浓盐酸的混酸溶液在不同温度下对ACF改性,认为在常温下利用混酸溶液改性ACF对噻吩类含硫化合物有较好的脱除效果。贺寅雪[14]研究了不同浓度、不同温度的HNO3改性ACF对脱硫效果的影响,结果表明,在16 mol/L、90 ℃的条件下HNO3的吸附效果最好。在此基础上,主要研究在超声辅助下,不同种类、浓度和温度共同作用条件下的酸碱溶液改性ACF,探讨改性后ACF在静态吸附作用下对DBT吸附脱硫的影响因素及性能分析。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

黏胶基活性炭纤维、浓硫酸(分析纯)、浓硝酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、正庚烷(分析纯)、二苯并噻吩(分析纯)。

荧光硫氮仪(江苏江分电分析仪器有限公司,TSN-3000)、傅里叶红外光谱(上海精密仪器仪表有限公司,WQF-520)、全自动比表面分析仪(美国麦克公司,ASAP 2020)。

1.2 实验方法

配制不同浓度(4 mol/L、8 mol/L、12 mol/L)的H2SO4、HNO3、NaOH、KOH作为改性溶液,在不同温度(30 ℃、60 ℃、90 ℃)下对ACF进行改性。如2 g ACF加入60 mL 4 mol/L的H2SO4中,在30 ℃下磁力搅拌2 h。反应结束后,抽滤、洗涤若干次至中性后,干燥。

为考察得到对ACF更好的改性效果,将单一的酸碱溶液按照相同的浓度等体积混合作为混酸(H2SO4/HNO3)、混碱(NaOH/KOH)对ACF进行改性。

1.3 Boehm表面基团滴定

采用Boehm滴定法定量测定ACF表面含氧基团的含量。在25 mL标准碱溶液(0.1 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3)中分别加入1.0 g ACF,搅拌并静置24 h,达到平衡并过滤后,取相同体积的滤液用盐酸反滴定,Boehm滴定的酸碱性基团名称见表 1,总的碱性官能团由盐酸滴定测得。ACF表面的pH值测定是将处理后的0.2 g样品放入10 mL去离子水中搅拌12 h,过滤,测得溶液pH值。

表 1    Boehm滴定的酸碱性基团名称 Table 1    Acid base group in Boehm titration

1.4 吸附剂脱硫性能的评价

将改性后的ACF放入以正庚烷为溶剂的DBT溶液中,超声一定时间后放入恒温振荡器中,然后离心取上清液,用荧光硫氮测定仪分析吸附前后溶液的硫含量。脱硫率及吸附容量见式(1)~式(3)。

$ {\mathit{X}_{\rm{s}}} = \frac{{\left( {{\mathit{C}_{\rm{0}}} - {\mathit{C}_{\rm{i}}}} \right)}}{{{\mathit{C}_{\rm{0}}}}} \times 100\% $ (1)
$ \mathit{Q }=\frac{{\mathit{V}\left( {{\mathit{C}_{\rm{0}}} - {\mathit{C}_{\rm{i}}}} \right)}}{\mathit{m}} $ (2)
$ {\mathit{Q}_{\rm{e}}}\mathit{ = }\frac{{\mathit{V}\left( {{\mathit{C}_{\rm{0}}} - {\mathit{C}_{\rm{e}}}} \right)}}{\mathit{m}} $ (3)

式中:Xs为脱硫率,%;Q为吸附剂的吸附容量,mg/g;Qe为吸附平衡时,吸附剂的吸附容量,mg/g;C0为初始溶液中的硫质量浓度,mg/L;Ci为脱硫后溶液的最终硫质量浓度,mg/L;Ce为吸附达到平衡时溶液中的硫质量浓度,mg/L;V为吸附脱硫溶液的体积,L;m为吸附剂的质量,g。

1.5 吸附剂的再生

将吸附过后的含硫ACF与苯按1:30的质量比混合,在60 ℃下进行洗脱再生,再生时间12 h,经抽滤、纯水洗涤3次后,恒温干燥24 h得到再生ACF。按上述步骤进行吸附-再生,以考察ACF的重复使用性能。

2 结果与讨论
2.1 不同酸碱浓度、温度改性ACF

在油剂质量比为60:1、25 ℃下超声60 min、吸附1 h的条件下,考察了6种改性溶液的浓度和温度对DBT脱除性能的影响,结果见图 1图 2(图中M为浓度单位,代表mol/L)。由图 1图 2可以看出,在此实验条件下,改性ACF对脱除DBT效果最好的是8 mol/L、90 ℃条件下的混酸溶液,脱硫率为85.86%,记为ACF—O。

图 1     酸液类型、浓度及温度对DBT脱除率的影响 Figure 1     Effect of acid type, concentration and temperature on DBT removal rate

图 2     碱液类型、浓度及温度对DBT脱除率的影响 Figure 2     Effect of alkali type, concentration and temperature on DBT removal rate

2.2 吸附剂的表征
2.2.1 Boehm表面基团滴定

ACF和ACF—O表面含氧官能团的质量摩尔浓度测定结果见表 2。ACF—O呈酸性,较改性前ACF酸性官能团明显增加了?;焖崛芤焊男訟CF主要是增加其表面的含氧官能团,这与文献[15]的结论相符合。

表 2    ACF和ACF—O表面含氧官能团的质量摩尔浓度 Table 2    Mass molar concentration of surface oxygen-containing functional group on ACF and ACF—O

2.2.2 比表面积和孔容

氮气-吸附脱附测试得到改性前后ACF的孔结构分布参数,由表 3可以看出,ACF—O的BET比表面积和总孔容均明显增加,并且微孔占主导,表明8 mol/L混酸溶液在90 ℃的条件下改性确实有扩容和增大比表面积的作用。

表 3    ACF改性前后孔结构分布 Table 3    Pore structure distribution parameters of ACF before and after modification

2.2.3 红外光谱(FTIR)

在FTIR图中,ACF—O的吸收峰个数和强度较ACF明显增加。ACF—O的FTIR图中3 438 cm-1出现的收缩振动峰为-OH峰,2 368 cm-1为空气中的CO2干扰峰,1 592 cm-1的峰为C=O峰,1 083 cm-1为C-O-C键。由此说明改性后ACF—O的含氧基团较改性前明显增加,含氧活性官能团的增加可增大ACF的Lewis酸性,从而对Lewis碱性的DBT有较好的去除作用。

图 3     ACF和ACF—O红外光谱(FTIR)图 Figure 3     FTIR spectrum of ACF and ACF—O

2.3 吸附脱硫的影响因素

为进一步提高ACF的吸附性能,在此基础上考察超声时间、吸附温度、吸附时间、油剂比对吸附脱硫效果的影响,确定最佳吸附条件。

2.3.1 超声时间对吸附脱硫性能的影响

在25 ℃、油剂质量比为60:1、吸附时间1 h的条件下考察不同超声时间对吸附脱硫的影响(如图 4)。初期,随着超声时间的增加,溶液在ACF—O中的分散性逐渐提高,促使DBT在吸附剂表面接触,DBT的脱除率(Xs)和ACF—O的吸附容量(Q)均不断提高,随着超声时间的延长,DBT在ACF—O表面分散均匀了,DBT脱除率和吸附容量趋于平衡,因此,选择80 min作为最优的超声时间。

图 4     超声时间对DBT脱除率的影响 Figure 4     Effect of ultrasonic time on DBT removal rate

2.3.2 温度对吸附剂吸附性能的影响

按油剂质量比为60:1,分别在25 ℃、30 ℃、40 ℃、45 ℃、48 ℃、50 ℃、52 ℃、55 ℃、58 ℃及60 ℃的条件下超声80 min,吸附1 h,考察吸附温度对脱硫性能的影响,见图 5。从图 5可以看出,在室温条件下,ACF—O对DBT的吸附效果较好,随着温度的升高,吸附剂对DBT的吸附容量增大,这是由于温度升高,分子运动速度加快,使得DBT快速进入ACF的孔道内。当温度为50 ℃时,吸附效果达到最佳。随着温度的进一步升高,DBT脱除率和吸附容量降低,这是因为吸附反应为放热反应,升高温度不利于吸附反应[16]。因此,吸附脱硫最佳温度为50 ℃。

图 5     吸附温度对DBT脱除率的影响 Figure 5     Effect of adsorption temperature on DBT removal rate

2.3.3 吸附时间对吸附剂吸附性能的影响

在油剂质量比为60:1、50 ℃的条件下超声80 min,并在相同的温度下进行静态吸附,考察不同吸附时间对脱硫性能的影响,见图 6。从图 6可以看出,初期,随着时间的增加,ACF—O对DBT的吸附效果越来越好;1.0 h后,吸附容量增大,速率趋于缓慢;当吸附时间延长至1.5 h后,ACF—O的脱硫率和吸附容量趋于平衡。因此,最佳吸附时间为1.5 h。

图 6     吸附时间对DBT脱除率的影响 Figure 6     Effect of adsorption time on DBT removal rate

2.3.4 油剂质量比对吸附剂吸附性能的影响

油剂质量比是吸附脱硫过程中的重要参数,可以确定吸附剂的最大吸附量。称取0.05 g ACF—O,按油剂质量比分别为60:1、80:1、100:1、120:1和140:1,在50 ℃下超声80 min后吸附1.5 h,考察油剂质量比对脱硫性能的影响,见图 7。

图 7     油剂质量比对DBT脱除率的影响 Figure 7     Effect of mass ratio of oil to agent on DBT removal rate

图 7可知,油剂质量比为60:1时,吸附剂对DBT的脱硫率最高,而吸附容量最低,说明吸附剂的吸附容量还没有达到饱和状态。随着油量的增加,脱硫率逐渐降低,吸附容量逐渐上升;在油剂比为100:1时,吸附容量趋于平衡,达到饱和状态,此时脱硫率明显降低。因此,综合考虑吸附剂的成本和脱硫效果,选择油剂质量比为100:1为最佳油剂质量比。

2.4 吸附剂的再生性能评价

再生次数对ACF—O吸附性能的影响如图 8所示。从图 8可以看出,前3次再生ACF—O对DBT脱除率和吸附容量逐渐下降,之后趋于稳定。苯再生4次后的ACF—O在吸附温度为50 ℃和油剂质量比为60:1的条件下,对DBT的脱除率和吸附容量仍能达到70.89 %和23.88 mg/g,表明苯对DBT的ACF—O具有较好的再生效果,这可能是由于DBT在苯中的溶解度较好。

图 8     再生次数对ACF—O吸附性能的影响 Figure 8     Effect of regeneration times on adsorption properties of ACF—O

2.5 吸附剂脱硫性能评价
2.5.1 吸附等温线

配制不同浓度DBT的正庚烷溶液,在吸附温度为50 ℃、油剂比为100:1、超声时间80 min、吸附时间1.5 h的条件下,测定脱硫前后溶液中的硫质量浓度,见图 9。由图 9可知,该等温吸附曲线呈现Langmuir型上凸状,这种类型的吸附常常是2.5 nm以下微孔吸附剂上的吸附,这与ACF的孔径表征结果恰好一致。同时表明ACF—O在吸附高浓度的DBT时,有促进吸附的吸附力存在,促使ACF—O的吸附平衡容量增加。

图 9     ACF—O的吸附等温线 Figure 9     Adsorption isotherms of ACF—O

2.5.2 等温吸附方程的拟合

为了验证ACF—O对DBT的吸附是属于Langmuir模型还是Freundlich模型,分别用式(4)及式(5)对吸附等温线进行拟合。

Langmuir方程:

$ \frac{{{\mathit{C}_{\rm{e}}}}}{{{\mathit{Q}_{\rm{e}}}}} = \frac{{{\mathit{C}_{\rm{e}}}}}{{{\mathit{Q}_{\rm{0}}}}} + \frac{1}{{{\mathit{Q}_{\rm{0}}}\mathit}} $ (4)

Freundlich方程:

$ {\rm{ln}}{\mathit{Q}_{\rm{e}}} = {\rm{ln}}\mathit{K + }\frac{1}{\mathit{n}}{\rm{ln}}{\mathit{C}_{\rm{e}}} $ (5)

Ce为横坐标,Ce/Qe为纵坐标将实验数据拟合,得到如图 10所示的ACF—O的Langmuir拟合曲线;以lnQe为纵坐标,lnCe为横坐标将实验数据拟合,得到如图 11所示的ACF—O的Freundlich拟合曲线。ACF—O对DBT吸附的Langmuir和Freundlich模型拟合参数结果见表 4。从表 4可以看出,Langmuir吸附等温模型具有比Freundlich吸附等温模型更高的相关系数(R2),说明Langmuir方程更适用于ACF—O对DBT的吸附过程。从Langmuir方程拟合参数中得到ACF—O的饱和吸附量Q0为57.80 mg/g,吸附系数b为0.017 4 L/mg。

图 10     ACF—O的Langmuir拟合曲线 Figure 10     Langmuir fitting curve of ACF—O

图 11     ACF—O的Freundlich拟合曲线 Figure 11     Freundlich fitting curve of ACF—O

表 4    ACF—O吸附脱硫的吸附等温线参数 Table 4    Adsorption isotherm parameters of ACF—O for adsorption desulfurization

3 结论

(1) 研究不同浓度、温度的酸碱溶液对ACF进行改性可知,8 mol/L、90 ℃的混酸改性ACF—O对DBT的脱除效果最好,通过BET、FTIR及Boehm滴定分析改性前后ACF的结构,结果表明,改性后的ACF—O比表面积、孔容和微孔比例均有所增加,表面呈酸性且含氧官能团明显增加,表明改性后的极性明显增强,为DBT的高效吸附提供了有利条件。

(2) 得到适宜的吸附脱硫反应条件为:超声时间80 min,吸附温度50 ℃,吸附时间1.5 h,m (oil):m (ACF—O)=100:1,在该条件下得到的吸附容量达到49.61 mg/g;利用苯溶液对使用过的ACF—O进行再生,得到苯溶液洗涤过的ACF—O对DBT的再生使用效果较好,4次再生后的脱硫率和吸附容量可分别达到70.89 %、23.88 mg/g。

(3) 将等温吸附数据进行直线拟合,得到ACF—O对DBT的等温曲线属于Langmuir方程,饱和吸附容量Q0达到57.80 mg/g,吸附系数b为0.017 4 L/mg。

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